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一、发展(zhan)简史(shi)
液(ye)晶高(gao)分子(zi)(zi)的首次(ci)发现是1937年(nian)(nian)BAWDEN等在烟草花叶病毒的悬浮液(ye)中观察到液(ye)晶态,美(mei)国(guo)物理学家ONSAGER(1949年(nian)(nian))和高(gao)分子(zi)(zi)科学家FLORY(1956年(nian)(nian))分别(bie)对刚棒状液(ye)晶高(gao)分子(zi)(zi)做出(chu)了理论解释。
20世纪60年(nian)代以来,美(mei)国(guo)(guo)杜邦(bang)公司(si)先后推出Kevla等酰胺类液晶高(gao)分子,其中KevlarTM于1972年(nian)生产,它是一(yi)种(zhong)高(gao)强(qiang)度、高(gao)模量材料,被(bei)称为“梦幻纤维”。之后又有自增(zeng)强(qiang)塑料XydarTM(美(mei)国(guo)(guo)Dartco公司(si),1984年(nian))、VectraTM(美(mei)国(guo)(guo)Celanese公司(si),1985年(nian))、X7GTM(美(mei)国(guo)(guo)Eastman公司(si),1986年(nian))和(he)EkonolTM(日本住友(you)公司(si),1986年(nian))等聚酯类液晶高(gao)分子生产。
作为(wei)(wei)结构(gou)性材料(liao),由于液晶高(gao)分(fen)子是强度和(he)(he)模量最高(gao)的(de)(de)高(gao)分(fen)子,因此可用(yong)于防弹衣、航天飞机(ji)、宇宙(zhou)飞船、人(ren)造卫星、飞机(ji)、船舶、火(huo)箭和(he)(he)导弹等(deng);由于它具有对微波透(tou)明(ming),极(ji)小(xiao)的(de)(de)线(xian)膨胀系(xi)数(shu),突(tu)出的(de)(de)耐(nai)热性,很高(gao)的(de)(de)尺寸精度和(he)(he)尺寸稳定性,优异的(de)(de)耐(nai)辐(fu)射、耐(nai)气(qi)候老化(hua)、阻燃和(he)(he)耐(nai)化(hua)学腐蚀(shi)性,因此可用(yong)于微波炉(lu)具、纤维光(guang)缆的(de)(de)被覆、仪(yi)器、仪(yi)表、汽车及(ji)(ji)机(ji)械(xie)行业设备及(ji)(ji)化(hua)工装置(zhi)等(deng);作为(wei)(wei)功(gong)能材料(liao)它具有光(guang)、电(dian)、磁及(ji)(ji)分(fen)离(li)等(deng)功(gong)能,因此可用(yong)于光(guang)电(dian)显示、记录、存储、调(diao)制和(he)(he)气(qi)液分(fen)离(li)材料(liao)等(deng)。

从首次(ci)发(fa)现合(he)成(cheng)高分(fen)子(zi)(zi)多肽溶液的(de)液晶态至今(jin),液晶高分(fen)子(zi)(zi)的(de)历史仅七十余年,但(dan)其发(fa)展迅速、应用广(guang)泛。目前已(yi)知的(de)液晶高分(fen)子(zi)(zi)种类很多,据不完全统(tong)计,至今(jin)已(yi)经合(he)成(cheng)了两千多种结构的(de)液晶高分(fen)子(zi)(zi)。
从科(ke)(ke)学意义(yi)上看,液晶(jing)(jing)高(gao)分(fen)(fen)子(zi)兼(jian)有液晶(jing)(jing)态(tai)(tai)(tai)、晶(jing)(jing)态(tai)(tai)(tai)、非晶(jing)(jing)态(tai)(tai)(tai)、稀溶(rong)液和(he)浓溶(rong)液等各种凝(ning)聚(ju)(ju)态(tai)(tai)(tai),对它的研究有助于全(quan)面了解高(gao)分(fen)(fen)子(zi)凝(ning)聚(ju)(ju)态(tai)(tai)(tai)的科(ke)(ke)学奥秘(mi)。
为了更好地(di)研究和(he)开(kai)发(fa)液(ye)晶(jing)(jing)高分子材料,需(xu)要将其进行合理分类(lei)(lei)(lei)。液(ye)晶(jing)(jing)的分类(lei)(lei)(lei)有多(duo)种方法,如(ru):按(an)(an)液(ye)晶(jing)(jing)态形成(cheng)的方式、按(an)(an)高分子的形状(zhuang)和(he)液(ye)晶(jing)(jing)基(ji)元的位(wei)置、按(an)(an)液(ye)晶(jing)(jing)晶(jing)(jing)形、按(an)(an)主链(lian)(lian)的化学结构特征、按(an)(an)聚合物(wu)的基(ji)本链(lian)(lian)节类(lei)(lei)(lei)型(xing)、按(an)(an)耐温等级等。
本文主(zhu)要偏(pian)重于具有(you)工业价值的(de)液晶高分子的(de)论述(shu),着重选取了按照液晶态形(xing)成(cheng)方式和耐温等级进(jin)行分类。按照(zhao)液(ye)晶态形成(cheng)的方式可以(yi)分为热致(zhi)液(ye)晶高分子(zi)(TLCP,以(yi)液(ye)晶聚酯为代表)和溶致(zhi)型液(ye)晶高分子(zi)(LLCP,以(yi)KevlarTM为代表)。

按耐热(re)(re)等(deng)级(ji)可分为(wei)I型(xing)(xing)(高耐热(re)(re)级(ji),成(cheng)型(xing)(xing)温度(du)高,热(re)(re)变形(xing)温度(du)在(zai)320℃左右或更高,如美(mei)(mei)国Dartco公(gong)(gong)(gong)司的XydarTM和(he)日本住(zhu)友公(gong)(gong)(gong)司的EkonolTM)、II型(xing)(xing)(中(zhong)等(deng)耐热(re)(re)级(ji),具(ju)有(you)与(yu)通(tong)用级(ji)工(gong)程塑料相近(jin)的耐热(re)(re)等(deng)级(ji)和(he)成(cheng)型(xing)(xing)加工(gong)温度(du),热(re)(re)变形(xing)温度(du)在(zai)220℃以上,如美(mei)(mei)国Celanese公(gong)(gong)(gong)司的VectraTM)和(he)III型(xing)(xing)(一般耐热(re)(re)级(ji),耐热(re)(re)温度(du)较(jiao)低(di),热(re)(re)变形(xing)温度(du)在(zai)120℃左右,成(cheng)型(xing)(xing)加工(gong)性能好(hao),价格低(di),如美(mei)(mei)国Eastman公(gong)(gong)(gong)司的X7GTM和(he)日本Unitika公(gong)(gong)(gong)司的RodrunTM LC系列),三种类型(xing)(xing)的聚合物典型(xing)(xing)结构见图1。

目前,全球有聚(ju)合能力的(de)生(sheng)产企(qi)业主要(yao)(yao)集中在美(mei)国和(he)日本,各(ge)大(da)公(gong)司主要(yao)(yao)型(xing)号的(de)液(ye)晶高分子产品类型(xing)见表1。
表(biao)1 各大(da)公司主要型号(hao)的液晶(jing)高(gao)分子产品类型

二、市场供(gong)需
1 全球(qiu)供需(xu)关系及预(yu)测(ce)
随着我国经(jing)济的快速(su)发(fa)(fa)展,尤(you)其(qi)是与高(gao)新(xin)技术密切相关的电子工(gong)业(ye)(ye)、汽车工(gong)业(ye)(ye)、航空(kong)航天(tian)、通信、国防,以(yi)(yi)及相关制造业(ye)(ye)的高(gao)速(su)发(fa)(fa)展,液(ye)晶高(gao)分子材料的需(xu)求和(he)依(yi)赖性(xing)日(ri)益(yi)增长,开发(fa)(fa)具有竞争力的高(gao)性(xing)能液(ye)晶高(gao)分子,以(yi)(yi)适应我国相关产(chan)业(ye)(ye)发(fa)(fa)展的要求,对(dui)打破国外的垄断,提高(gao)我国相关产(chan)业(ye)(ye)的经(jing)济效(xiao)益(yi)和(he)竞争力具有重要的现实(shi)意义。
1.2 全球需求分析(xi)及预测
普利特LCP材料(liao)
金(jin)发科(ke)技(ji)股份有限(xian)公司(si)(简称金(jin)发科(ke)技(ji))前期以购买苏威公司(si)树脂(zhi)进行(xing)改(gai)性(xing)生(sheng)产(chan)为主,并(bing)以VicrystⓇ为商(shang)品(pin)名开(kai)始向外销售液晶高分(fen)子改(gai)性(xing)材料,后期逐步开(kai)始自主生(sheng)产(chan)液晶高分(fen)子树脂(zhi)部分(fen)替代苏威公司(si)树脂(zhi),并(bing)进行(xing)改(gai)性(xing)后向外销售。
南(nan)通(tong)海迪(di)(di)新(xin)材(cai)料(liao)有(you)限公司(简(jian)称海迪(di)(di)新(xin)材(cai)料(liao))为配合日本(ben)某科技公司推(tui)广液晶改(gai)性材(cai)料(liao),于2014年开始研发液晶高分子树脂的(de)聚(ju)合技术,于2017年成功生(sheng)产(chan)出低温(wen)、中温(wen)和高温(wen)液晶高分子树脂,并向中国国内(nei)销售纯树脂,海迪(di)(di)新(xin)材(cai)料(liao)于2021年被上海普利特收购。
图源:南(nan)通海迪
图源:沃特股份
南京清(qing)研(yan)高(gao)分(fen)(fen)子新材料(liao)有限公司(简称清(qing)研(yan)高(gao)分(fen)(fen)子)于(yu)2018年利用深(shen)圳清(qing)华(hua)大学研(yan)究院的先进(jin)技(ji)术(shu),开始生产(chan)(chan)液晶高(gao)分(fen)(fen)子纯树脂和改性(xing)料(liao),产(chan)(chan)品涵盖I型(xing)和II型(xing)树脂,包括注塑级(ji)液晶高(gao)分(fen)(fen)子树脂、膜(mo)级(ji)液晶高(gao)分(fen)(fen)子树脂、纤维级(ji)液晶高(gao)分(fen)(fen)子树脂和液晶高(gao)分(fen)(fen)子改性(xing)材料(liao),商品名为HorricaⓇ,2021年产(chan)(chan)能为3000 t,2023年将(jiang)建成万吨级(ji)产(chan)(chan)线。

图源:聚(ju)嘉新材(cai)料
近(jin)年来由商务部牵头海关(guan)、税务等(deng)部门(men),加(jia)大支持液(ye)晶高(gao)分(fen)子材料(liao)的工程化、产业化及其应用(yong),国产液(ye)晶高(gao)分(fen)子行业进入有序(xu)发展(zhan)阶段。预测到(dao)2023年国内液(ye)晶高(gao)分(fen)子产能将达到(dao)42500t/a,同比2021年将增长215%(见图(tu)3)。

三、工艺技术
液晶(jing)高(gao)分子的(de)合成和其他高(gao)分子材料一样,主要(yao)有2种聚合方式,即缩(suo)聚反应(ying)和加(jia)聚反应(ying)。合成侧链和甲壳型液(ye)晶高(gao)分子(zi)主(zhu)要(yao)以烯烃(ting)加聚反应为主(zhu),而(er)合成主(zhu)链型液(ye)晶高(gao)分子(zi)主(zhu)要(yao)以缩聚反应为主(zhu)。表2 两(liang)种液(ye)晶(jing)高(gao)分(fen)子合(he)成工(gong)艺产品品质(zhi)对(dui)比

目(mu)前欧洲、美(mei)国、日本、韩国等(deng)国家(jia)及地区的(de)液晶高分(fen)子生产(chan)商都采用第二种工艺生产(chan),细微(wei)的(de)区别(bie)在于聚合用反(fan)应(ying)釜(fu)的(de)大小(xiao)、形状,以及固(gu)相(xiang)反(fan)应(ying)器的(de)类(lei)型。其中,固(gu)相(xiang)反(fan)应(ying)器部分(fen)厂家(jia)采用间歇(xie)式(shi),部分(fen)厂家(jia)采用连续式(shi)。
在我(wo)国,上海普利特原(yuan)采用熔融(rong)聚(ju)合(he)的(de)(de)(de)方式生产(chan)(chan)液晶(jing)高(gao)分子,后期(qi)采用高(gao)真空的(de)(de)(de)聚(ju)合(he)工艺(yi),生产(chan)(chan)出的(de)(de)(de)液晶(jing)高(gao)分子产(chan)(chan)品整体不(bu)太理想,后期(qi)收购(gou)了海迪新材料后采用熔融(rong)聚(ju)合(he)和(he)固相聚(ju)合(he)结合(he)的(de)(de)(de)工艺(yi),使(shi)普利特的(de)(de)(de)工程能力(li)有明显进步。
电子电器(qi),包括连(lian)接器(qi)、线圈架、线轴、基片载体、电容器(qi)等(deng)。
汽车工业(ye),包括(kuo)汽车燃(ran)烧系统元件(jian)、燃(ran)烧泵、隔热部件(jian)、精密元件(jian)、电子元件(jian)等。
航(hang)空航(hang)天,包括雷达(da)天线屏蔽罩、耐(nai)高温(wen)耐(nai)辐射壳(qiao)体等。
液(ye)晶高(gao)分(fen)子在(zai)高(gao)频段能表现出优异的介(jie)电性能,其(qi)自(zi)身具有较低(di)的介(jie)电常数和(he)介(jie)电损耗,因此,在(zai)5G时代设备对材料的各项性能要求(特(te)别是电性能要求)越(yue)来越(yue)高(gao)的背景(jing)下,液(ye)晶高(gao)分(fen)子将会(hui)被(bei)广泛(fan)应(ying)用于(yu)高速连接器、5G基站天线振子、5G手(shou)机天线、高频电路板等方面(mian)。
2 薄膜(mo)领域
随着5G时(shi)代的(de)(de)到来,液晶高(gao)(gao)(gao)分子(zi)在微波/毫米波频段(duan)内介(jie)电常数(shu)低、损(sun)耗小,并且其(qi)热稳定性(xing)高(gao)(gao)(gao)、机械强度(du)大、吸水(shui)率低,是一(yi)种适(shi)合(he)(he)于微米/毫米波电路使用、综合(he)(he)性(xing)能优异的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)分子(zi)材料,液晶高(gao)(gao)(gao)分子(zi)天线将替代聚酰亚胺(PI)天线。液晶高(gao)(gao)(gao)分子(zi)膜的(de)(de)需求量将会迅速(su)增长(zhang)。
由于液晶高(gao)分(fen)子膜(mo)制(zhi)备(bei)技术壁垒较高(gao)及薄膜(mo)企业的供应链(lian)相(xiang)对封闭,因此市场上薄膜(mo)制(zhi)备(bei)企业稀(xi)缺。目前国际市场上掌(zhang)握(wo)天线(xian)用液晶高(gao)分(fen)子制(zhi)膜(mo)核心(xin)技术的企业主要(yao)是日(ri)本的伊(yi)势村(cun)田制作所、可乐丽株式会(hui)社和(he)千代田集团株式会(hui)社,而(er)能够(gou)达到商品阶(jie)段的(de)(de)是集团(tuan)株(zhu)式(shi)会社(she)村田制作所(suo)和可乐丽株(zhu)式(shi)会社(she)的(de)(de)天线用液晶高(gao)分(fen)子(zi)膜(mo),国内尚(shang)没有(you)能够(gou)自主量产(chan)满(man)足天线用液晶高(gao)分(fen)子(zi)膜(mo)的(de)(de)企业。国内虽然(ran)也有(you)部分(fen)厂商开始研发(fa)液晶高(gao)分(fen)子(zi)薄膜(mo)产(chan)品,但是离(li)量产(chan)成熟应用的(de)(de)液晶高(gao)分(fen)子(zi)薄膜(mo)产(chan)品还需要较(jiao)长的(de)(de)时间。
3 纤维领(ling)域
液(ye)(ye)晶(jing)高(gao)分子(zi)纤维(wei)强度大、模量高(gao)、质量轻(qing),耐(nai)磨损、耐(nai)切割、耐(nai)次(ci)氯酸(suan)钠、耐(nai)老化等(deng)性能(neng)优异,是(shi)严峻环境下作(zuo)业人(ren)员防护(hu)用(yong)(yong)具材料的优选。液(ye)(ye)晶(jing)高(gao)分子(zi)纤维(wei)和芳纶纤维(wei)同属于高(gao)强高(gao)模的高(gao)性能(neng)纤维(wei),在高(gao)强度的牵引绳缆(lan)领域具有较广泛(fan)的应用(yong)(yong)。优良的(de)力学(xue)性能和较(jiao)低的(de)吸湿性,具有高强高模特性和小于0.1%的(de)回潮率。
出色的(de)耐磨(mo)性能,测试数据显示,其耐磨(mo)性能优于芳纶(lun)纤维。
优良(liang)的耐折(zhe)性能,在6kg负重(zhong)10d及25kg负重(zhong)2d的测(ce)试(shi)条件(jian)下(xia),其强度损失(shi)均(jun)低于(yu)2%。
优良的介电性(xing)能,在1GHz和10GHz测试条件下,其相对介电常数均低于2。
优良(liang)的耐化学(xue)性能,在酸性或者碱性的环境(jing)中(zhong)均具有较(jiao)高的强度保持率。
4 高频封(feng)装领(ling)域
液晶高分(fen)(fen)子(zi)性能突出(chu),有(you)望(wang)应(ying)用(yong)于5G高频(pin)封装材(cai)(cai)料(liao),尤其是可以用(yong)做射频(pin)前端的(de)塑封材(cai)(cai)料(liao),相(xiang)比(bi)于低(di)温(wen)共(gong)烧(shao)陶瓷(ci)(LTCC)工艺(yi),使用(yong)液晶高分(fen)(fen)子(zi)封装的(de)模组具有(you)烧(shao)结温(wen)度(du)低(di)、尺寸稳定性强(qiang)、吸水率低(di)、产品强(qiang)度(du)高等优势,目前已被行(xing)业认作5G射频(pin)前端模组首选封装材(cai)(cai)料(liao)之一(yi),应(ying)用(yong)前景广阔(kuo)。
5 无(wu)人驾驶领域
经过多年的(de)(de)(de)(de)发(fa)展,液晶(jing)(jing)高(gao)分(fen)子仍(reng)未实现大面(mian)积(ji)普及与(yu)高(gao)端应用,其主要原因之(zhi)一便是现有的(de)(de)(de)(de)通(tong)信(xin)技(ji)术无法稳定高(gao)效(xiao)(xiao)地提供(gong)信(xin)号(hao)传输支(zhi)持。5G新时代的(de)(de)(de)(de)来临,高(gao)速、高(gao)频、低(di)时滞的(de)(de)(de)(de)信(xin)号(hao)传输将大大提升无人驾(jia)驶技(ji)术的(de)(de)(de)(de)稳定性,液晶(jing)(jing)高(gao)分(fen)子天线的(de)(de)(de)(de)毫米波雷达(da)具(ju)有探测(ce)距(ju)离远(yuan)、分(fen)辨率高(gao)、方(fang)向性较好、体积(ji)小(xiao)等优(you)点,其受到天气(qi)环境影(ying)响较小(xiao),可(ke)有效(xiao)(xiao)辨别行(xing)人,且对驾(jia)驶感测(ce)精度(du)有不错(cuo)的(de)(de)(de)(de)提升,因而低(di)介电(dian)损耗(hao)的(de)(de)(de)(de)液晶(jing)(jing)高(gao)分(fen)子天线将成为无人驾(jia)驶汽车的(de)(de)(de)(de)绝(jue)佳(jia)选(xuan)择(ze)。
6 可穿戴设备领域
可穿(chuan)戴(dai)设备(bei)在(zai)近年来呈现(xian)持续增(zeng)长势头,可穿(chuan)戴(dai)智能手表作(zuo)为通信终(zhong)端,需(xu)要(yao)(yao)高频(pin)信号(hao)的(de)(de)同(tong)步(bu)接收,且因其需(xu)要(yao)(yao)体积小、质量轻的(de)(de)特殊性,对空间有(you)较高要(yao)(yao)求。液晶高分(fen)子具有(you)传输(shu)效(xiao)率高且性价比高的(de)(de)优势,随着5G配套网络及应(ying)用(yong)场景的(de)(de)推(tui)广应(ying)用(yong),液晶高分(fen)子将随着可穿(chuan)戴(dai)设备(bei)的(de)(de)增(zeng)长实现(xian)同(tong)步(bu)高速增(zeng)长。
综上,鉴于(yu)目前液晶(jing)高分(fen)子(zi)市场(chang)的(de)(de)(de)(de)现状,国(guo)内液晶(jing)高分(fen)子(zi)产(chan)品的(de)(de)(de)(de)发(fa)展,还需(xu)要各(ge)企业积极面对、勇于(yu)创新(xin),积极开发(fa)液晶(jing)高分(fen)子(zi)产(chan)品新(xin)牌号,如导热、导电、耐磨等特殊规格的(de)(de)(de)(de)液晶(jing)高分(fen)子(zi)以应(ying)对新(xin)的(de)(de)(de)(de)应(ying)用和新(xin)的(de)(de)(de)(de)领域,高低介电常数的(de)(de)(de)(de)液晶(jing)高分(fen)子(zi)以应(ying)对5G市场(chang)的(de)(de)(de)(de)需(xu)求,以新(xin)的(de)(de)(de)(de)应(ying)用领域的(de)(de)(de)(de)增(zeng)长(zhang)带动液晶(jing)高分(fen)子(zi)质和量的(de)(de)(de)(de)快速(su)增(zeng)长(zhang)。
另(ling)外,国内液晶高分子企业(ye)(ye)还需(xu)(xu)要(yao)积(ji)极开发(fa)合成液晶高分子所需(xu)(xu)要(yao)的单体,降低液晶高分子产品(pin)的生产成本,使国产液晶高分子在(zai)保证产业(ye)(ye)链安(an)全的同时,有更多(duo)的技术优势(shi)(shi)和(he)成本优势(shi)(shi)。
