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尼(ni)龙MXD6的(de)性(xing)能优势及产业化难点

2022-02-11

    自1938年(nian)杜邦合(he)成尼龙(long)(long)并(bing)于(yu)次(ci)年(nian)进行产(chan)业化之(zhi)后, 尼龙(long)(long)对世界产(chan)生了巨大的改变,从纺织到(dao)工程材料都能看(kan)到(dao)尼龙(long)(long)材料的应用。

    常规的脂(zhi)肪(fang)族(zu)尼龙容易加(jia)工成型但是(shi)吸(xi)水性强、玻(bo)璃转化温度(du)低;全芳香(xiang)族(zu)尼龙虽然很(hen)大程度(du)上解决了脂(zhi)肪(fang)族(zu)产品(pin)的缺(que)点,但是(shi)加(jia)工难(nan)度(du)成倍增(zeng)大。1972年(nian)后,东洋(yang)纺织和(he)(he)三菱瓦斯化学合(he)成了(le)一种新型(xing)的(de)半芳香族尼龙MXD6,该尼龙树脂不(bu)仅在(zai)很大程度上克服了(le)脂肪族和(he)(he)全(quan)芳香族的(de)缺点,又兼有全(quan)芳香族树脂的(de)部分优(you)点,MXD6在气(qi)体阻隔性要求很(hen)高(gao)的包(bao)装材料和工程结(jie)构材料等(deng)领域(yu)有着广泛(fan)的应用。

    目(mu)前MXD6的工(gong)业(ye)化(hua)(hua)(hua)技术主要被(bei)日本东洋纺织公司、三菱瓦斯(si)化(hua)(hua)(hua)学等(deng)(deng)国(guo)外企(qi)业(ye)垄断,受技术、设(she)备和(he)成(cheng)本等(deng)(deng)原因,我(wo)国(guo)的尼(ni)龙研究起步较(jiao)晚且产业(ye)化(hua)(hua)(hua)进(jin)展缓慢,目(mu)前尼(ni)龙树脂(zhi)工(gong)业(ye)化(hua)(hua)(hua)品(pin)种较(jiao)少(shao)。国(guo)内基本没有实现MXD6规模产业(ye)化(hua)(hua)(hua)的企(qi)业(ye),不过根据相(xiang)关(guan)资(zi)料,山(shan)东广垠、神马、七彩化(hua)(hua)(hua)学、浙江新和(he)成(cheng)、万华、安耐吉(ji)等(deng)(deng)公司均在(zai)进(jin)行技术研究或者已经(jing)少(shao)量量产。       

MXD6聚合工(gong)艺

    MXD6聚合工(gong)(gong)艺有两种,一种是(shi)(shi)将(jiang)己(ji)(ji)二(er)酸(AA)与间(jian)苯(ben)(ben)二(er)胺(MXDA)在(zai)去离子水中(zhong)制成(cheng)盐溶(rong)液,然后盐溶(rong)液在(zai)加(jia)热加(jia)压(ya)条件下进(jin)(jin)行缩聚的成(cheng)盐法;另一种是(shi)(shi)直(zhi)接缩聚法,即(ji)己(ji)(ji)二(er)酸(AA)和(he)间(jian)苯(ben)(ben)二(er)胺(MXDA)直(zhi)接进(jin)(jin)行熔(rong)融缩聚,国(guo)内相关(guan)的工(gong)(gong)艺研(yan)究也是(shi)(shi)主要以(yi)国(guo)外(wai)工(gong)(gong)艺进(jin)(jin)行改进(jin)(jin)为主。在成盐法工(gong)(gong)(gong)艺(yi)中(zhong),通过成盐-盐提纯-加水聚合(he)工(gong)(gong)(gong)序(xu)得(de)到(dao)目标聚合(he)物(wu)(wu),此工(gong)(gong)(gong)艺(yi)对于原料纯度要求(qiu)相对低(di),容易实现物(wu)(wu)料等摩尔比(bi)混(hun)合(he),所(suo)以(yi)最(zui)先被提出。但是(shi)(shi)存(cun)在反(fan)应釜利用率(lv)低(di)、树脂发泡、固(gu)化以(yi)及聚合(he)物(wu)(wu)的(de)飞溅等问题(ti), 加之成盐工(gong)(gong)(gong)艺(yi)大(da)(da)多为间歇(xie)工(gong)(gong)(gong)艺(yi)难以(yi)稳定批(pi)量生(sheng)产(chan)(chan),因此后期三菱瓦斯(si)对其聚合(he)工(gong)(gong)(gong)艺(yi)做了大(da)(da)量改(gai)进研究后提出了连续熔融缩聚工(gong)(gong)(gong)艺(yi)法,虽然该工(gong)(gong)(gong)艺(yi)对物(wu)(wu)料纯度要求(qiu)极高, 进料要严格控制(zhi)等摩尔比(bi),但是(shi)(shi)可以(yi)在很大(da)(da)程度上(shang)解决成盐法的(de)缺(que)点,并且(qie)避免了间歇(xie)生(sheng)产(chan)(chan)中(zhong)不(bu)同批(pi)次的(de)产(chan)(chan)品质量差异大(da)(da)的(de)缺(que)点。有(you)一种(zhong)熔融(rong)(rong)法连续装(zhuang)(zhuang)置(zhi)(zhi),该(gai)工艺(yi)可以看作(zuo)是其(qi)对之前所(suo)有(you)技术研究(jiu)的总结(jie)与(yu)完善,它(ta)由(you)含(han)有(you)分(fen)凝器的第(di)一聚(ju)合装(zhuang)(zhuang)置(zhi)(zhi)和一个(ge)(ge)熔融(rong)(rong)中间(jian)槽、第(di)二聚(ju)合装(zhuang)(zhuang)置(zhi)(zhi)三部(bu)分(fen)组成。其(qi)中,第(di)一聚(ju)合装(zhuang)(zhuang)置(zhi)(zhi)至(zhi)少有(you)两个(ge)(ge)间(jian)歇反(fan)应装(zhuang)(zhuang)置(zhi)(zhi),在熔融(rong)(rong)进料完成第(di)一阶段缩聚(ju)后(hou)再(zai)通(tong)过熔融(rong)(rong)中间(jian)槽进入(ru)第(di)二阶段缩聚(ju),即(ji)可实现连续聚(ju)合反(fan)应,该(gai)工艺(yi)也(ye)是目(mu)前熔融(rong)(rong)法最适合的工艺(yi)。综上,成盐法与(yu)熔融(rong)(rong)法工艺(yi)在不同时(shi)期与(yu)产业化方面各(ge)有(you)优缺(que)点,如下(xia)表。
成盐法与熔融法工艺优缺点


工艺方法


优点(dian)


缺点




成盐法(fa)


①摩尔平衡:低(di)(di)(di)温成盐(yan),可(ke)(ke)以减少(shao)胺的挥发引起的聚(ju)合度过低(di)(di)(di);②均相反应,实验室操作难(nan)度低(di)(di)(di);③成盐(yan)后,可(ke)(ke)以通过提(ti)纯(chun)除杂,在 90 年代MGC 和(he)TOYOBO 间苯二甲胺纯(chun)度不(bu)足情(qing)况下, 此(ci)方法(fa)具有明显(xian)优势。


①脱水(shui)过程,聚酰(xian)胺发泡(pao)、固化,聚合(he)物溅到反应釜(fu)壁上(shang), 长时间(jian)受热(re)聚合(he)物会发生热(re)分(fen)解;②装(zhuang)置大型化问(wen)题(ti)难(nan)解决(jue), 脱水(shui)能耗大,经济性问(wen)题(ti)难(nan)解决(jue)。



熔融法


①无溶剂(ji)反应(ying),免除后续脱(tuo)水工序,可以实(shi)现连续化;②常(chang)压下(xia)高温反应(ying),有(you)利于(yu)加快反应(ying)速率和低分子副(fu)产物的排除。


①工业设计时需要(yao)避免二胺(an)挥发损失,工艺难度(du)(du)较(jiao)大;②缩(suo) 聚反(fan)(fan)应(ying)进行缓慢 ,粘(zhan)度(du)(du)显著(zhu)增加致使反(fan)(fan)应(ying)釜(fu)的(de)传(chuan)热系(xi)数(shu)下降;③对己二酸和间苯(ben)二甲胺(an)原料(liao)纯度(du)(du)要(yao)求(qiu)高。

MXD6的性能和应(ying)用

    MXD6相(xiang)比于(yu)其它材料具(ju)有高(gao)强(qiang)度(du)和弹性模量、高(gao)玻(bo)璃化(hua)转变(bian)温(wen)度(du)、吸(xi)水性透湿性低(di)、结晶(jing)速度(du)快、成型制造方便、优(you)秀(xiu)的气体屏障属性,即(ji)使高(gao)湿度(du)下也可以对二氧化(hua)碳和氧气进(jin)行很(hen)好的阻隔的优(you)点。 在(zai)终端市场,MXD6很(hen)少单独应用(yong),它一般作(zuo)为改性成分加入其它聚合物当中。含MXD6的材料(liao)主要应用(yong)于汽车领域(yu)和(he)包(bao)装领域(yu),其市场需(xu)求量(liang)在(zai)万(wan)吨级以上。MXD6可以(yi)与PET、尼(ni)龙(long)等材(cai)料(liao)之间可以(yi)任意比例共(gong)混(hun)挤(ji)(ji)出加工成多(duo)种包装(zhuang)材(cai)料(liao)。比如将(jiang)它与PET、尼(ni)龙(long)6、尼(ni)龙(long)66、聚(ju)(ju)烯烃、PC、ABS等其它热塑性树脂进(jin)行共(gong)混(hun)或(huo)共(gong)挤(ji)(ji)塑做出的MXD6/尼(ni)龙(long)6混(hun)纺膜、尼(ni)龙(long)MXD6/聚(ju)(ju)丙烯层压(ya)容器、MXD6/PET复合瓶、MXD6/PET。作为(wei)工程塑料(liao),MXD6在汽(qi)车工业领域(yu)可以代(dai)替(ti)金属材料(liao)的(de)使用(yong)(yong),如(ru)电动工具、磁(ci)性材料(liao)、汽(qi)车外(wai)壳(qiao)、底(di)盘、大梁、引(yin)擎附件,等等,市场上三菱瓦斯的(de)Reny系列产品其主要成分就是MXD6。除此之外(wai),作为(wei)模塑材料(liao)MXD6也用(yong)(yong)于(yu)生产单丝和特(te)种纤(xian)维。国内(nei)关于(yu)(yu)MXD6尼龙树脂的(de)(de)研(yan)究(jiu)主要集中(zhong)在(zai)共混改性的(de)(de)终端应(ying)用研(yan)究(jiu),要对MXD6进行(xing)产业(ye)化(hua)时面临的(de)(de)技术难(nan)度较大。无(wu)论是(shi)熔融法还(hai)是(shi)成盐法工(gong)艺,聚合的(de)(de)难(nan)点都在(zai)于(yu)(yu)设备(bei)以及(ji)工(gong)艺流程的(de)(de)控制上,这也是(shi)国内(nei)聚酰胺(an)生(sheng)产企(qi)业(ye)自身的(de)(de)短板。相信在(zai)大量科研(yan)工(gong)作者(zhe)和企(qi)业(ye)共同努力下,技术难(nan)点也会(hui)攻克,然后实现国内(nei)MXD6的(de)(de)产业(ye)化(hua)。另(ling)外,除聚合技术之外,聚合级间苯二甲(jia)胺(an)原(yuan)料(liao)的(de)(de)生(sheng)产和质量、下游加工(gong)及(ji)市场应(ying)用开(kai)发也应(ying)当纳入考虑范(fan)围。

(此文源自艾邦高分子)

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